《仪器分析实验》课程

课程编号：407013

实 验 指 导 书

化学与材料科学系

基础化学教研室

二○一二年六月

目 录

前 言

1．实验总体目标

仪器分析是化学学科的一个重要分支，它是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。是一门实践性很强的课程。它利用较特殊的仪器，对物质进行定性分析，定量分析，形态分析及结构分析。

仪器分析实验是化学专业必修的基础课程之一。它是建立在无机化学实验、分析化学实验、有机化学实验、物理学实验基础上的后续课程。它使学生获得有关实验的基本理论、基本知识和操作技能。它为后续课和今后的科研工作打下扎实的操作技能。它是许多学科进行科学研究不可缺少的重要测试手段。

仪器分析实验的主要任务是介绍常用的主要仪器，介绍这些典型仪器的结构与性质，学会使用常用仪器。利用这些仪器完成定性、定量、定结构的分析任务，为今后开展科学研究和更好的指导工农业生产打下牢固的基础。

⒉ 适用专业年级 化学专业二年级

⒊ 实验课时分配

实验项目	实验要求	实验类型	每组人数	实验 学时
实验一			10	5
实验二			10	5
实验三			10	5
实验四			10	5
实验五			10	5
实验六			10	5
实验七			10	5
实验八			10	5
实验九			10	5
实验十			10	5
实验十一			10	5

4. 实验环境：标准化学实验室配置的实验台，水电配置合理。

5. 实验总体要求：

《仪器分析实验》是学生掌握各种常用的现代分析仪器及其分析方法的重要环节。仪器分析法是测定物质化学组成、状态、结构的重要方法，也是监测物理、化学等过程的重要手段之一。由于物理学、电子学的发展促进了分析仪器的发展，使分析化学由经典的化学分析向以现代的仪器分析过渡。近年来，随着新材料、新器件、微电子技术、激光技术、人工智能技术、数字图象技术和化学计量学等各方面的成果逐渐融入仪器分析方法，使分析化学技术获取物质定性、定量、形态、形貌、结构、微区等各方面信息的能力得到极大的增强，因此《仪器分析》被列为化学专业（本科）必修的基础课程之一，《仪器分析》是一门实验技术性很强的课程，需要严格的实验相关知识与实验技能训练，《仪器分析实验》作为仪器分析课程的实践教育环节是不可或缺的，它是化学类本科专业重要的一门核心必修课。

开设《仪器分析实验》的目的是使学生更进一步地理解各种仪器分析方法所依据的原理、该方法的技术特点及操作要领。学会一些常规分析仪器的使用方法，掌握运用仪器对实际物质进行分析分离的基本思路。理论可以指导实践，通过实验可以验证和发展理论。《仪器分析实验》中一些大型仪器的操作较复杂、影响因素较多、信息量大、技术要求高，还需要通过对大量实验数据细致的分析与图谱解析来获取有用的信息。通过本门实验课的学习，可以培养学生如何使用分析仪器正确地获取精密实验数据，进而对实验数据进行科学地处理得出有价值信息的能力。在培养学生掌握实验的基本操作、基本技能和基本知识的同时，培养学生严谨的科学作风和良好的实验素养。

6. 本课程的重点、难点及教学方法建议

1、通过实验，培养学生正确掌握仪器分析实验的基本原理、基本操作方法和技能技巧。使学生具有一定的实验操作能力，培养学生独立工作及独立思考的能力。

2、培养学生具有实事求是的科学态度，具有处理实验数据、实验结果及书写实验报告的能力。养成良好的科学习惯以及科学的思维方法。

3、使学生在掌握常用仪器的结构和操作的同时，做到举一反三，触类旁通，对未用过的同类其它型号的仪器也应略知一二。

4、仪器种类多，需要熟悉每种仪器的结构和操作，难度较大。

实验一 材料的综合热分析实验

一、实验目的

1、握两种常用的热分析方法─差热分析法和热重法的基本原理和分析方法，

2、差热分析和热重分析仪器的基本结构和基本操作。

二、实验主要设备及使用要求

1、日本岛津公司，TGA-60AH热分析仪，TA-60WS工作站。

2、待测样品

3、氧化铝坩埚1只，镊子，小勺

三、实验原理、方法和手段

1、差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）

差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度差与温度（或时间）相互关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中会发生物理或化学变化，同时产生放热或吸热的热效应，从而导致样品温度发生变化。因此差热分析是一种通过热焓变化测量来了解物质相关性质的技术。

样品和热惰性的参比物分别放在加热炉中的两个坩埚中，以某一恒定的速率加热时，样品和参比物的温度线性升高；如样品没有产生焓变，则样品与参比物的温度是一致的（假设没有温度滞后），即样品与参比物的温差DT=0；如样品发生吸热变化，样品将从外部环境吸收热量，该过程不可能瞬间完成，样品温度偏离线性升温线，向低温方向移动，样品与参比物的温差DT<0 ；反之，如样品发生放热变化，由于热量不可能从样品瞬间逸出，样品温度偏离线性升温线，向高温方向变化，温差dt>0。上述温差DT（称为DTA信号）经检测和放大以峰形曲线记录下来。经过一个传热过程，样品才会回复到与参比物相同的温度。

在差热分析时，样品和参比物的温度分别是通过热电偶测量的，将两支相同的热电偶同极串联构成差热电偶测定温度差。当样品和参比物温差DT=0，两支热电偶热电势大小相同，方向相反，差热电偶记录的信号为水平线；当温差DT¹0，差热电偶的电势信号经放大和A/D转换，被记录为峰形曲线，通常峰向上为放热，峰向下为吸热。

差热曲线直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数，通过它们可以对物质进行定性和定量分析，并研究变化过程的动力学。峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应种类（吸热或放热）决定的，前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。不同物质的热性质是不同的，相应的差热曲线上的峰位置、峰个数和形状也不一样，这是差热分析进行定性分析的依据。分析DTA曲线时通常需要知道样品发生热效应的起始温度，根据国际热分析协会（ICTA）的规定，该起始温度应为峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交线所对应的温度T(如图2)，该温度与其它方法测得的热效应起始温度较一致。DTA峰的峰温Tp虽然比较容易测定，但它既不反映变化速率到达最大值时的温度，也与放热或吸热结束时的温度无关，其物理意义并不明确。此外，峰的面积与焓变有关。

图1典型DTA曲线

2、 热重法（Thermogravimetry，TG）

热重法是在程序控制借助热天平以获得样品的质量与温度关系的一种技术。图3为岛津TGA-50热重分析仪的测量原理图。通常盛放了样品的坩埚被悬挂在热天平的一端，并放置在加热炉中。加热样品，当样品重量发生变化，天平横梁发生倾斜，反映样品重量变化信息的倾斜度被转换为光电信号并放大和记录下来。

在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品重量不变；若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应重量W即为该步反应的重量差(如图4)。

图2典型的TG和DTG曲线

如将TG曲线对温度或时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）。微商热重曲线上出现的每个峰对应TG曲线上每个相应的重量变化阶段。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，其形状与DTA曲线类似，可以确定样品失重过程的特征点如反应起始、终止温度等，是对TG和DTA曲线的补充。

四、实验内容与步骤

1、打开气体钢瓶（保护气体通常为高纯氮，也可根据实验要求选择气体种类）。

2、依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关。

3、将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min。

4、按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品检测支持器右皿，按键升起炉子，待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。

5、电脑屏幕上进入TA-60WS COLLECT界面，点及TGA-60，进入Measure，进行实验参数设定，输入升温速率，终止温度等等，进入PID Parameters，确定P：10；I：10；D：10；进入Sampling Parameters，确定Sampling Time：10；进入File Information，依次输入测量序号，样品名称，重量（点击Read Weight，电脑会直接显示出样品重量），分子量，坩埚名称，气氛，气体流速，操作者姓名，回到Measure，点击Sart，测量开始，炉内开始加热升温，记录开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。等炉温降下来后再关机，关气瓶。（为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭TGA-50主机电源）。

6、进入分析界面（Analysis），进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，根据实验目的，选择感兴趣的分析项目如Tangent（切线），Peak（峰），Peak Height（峰高），Heat（峰面积）等等进行分析。最后数据存盘，打印差热曲线图。

五、思考题

1、对差热曲线进行讨论，要求理解各分析数据，说明每一步热效应产生的原因并写出实验报告。

2、根据热重曲线的各项分析数据，求解出热分解的过程和各反应阶段的产物组成，了解该物质热稳定性。就基本原理和实验，进行讨论并写出实验报告。

六、注意事项及其它说明

1、TGA-60AH热分析仪必须由经过培训的专人操作。未经授权，不得对仪器的设置作任何修改。否则会影响仪器的安全性。

2、试验的样品不应在试验过程中产生有害物质污染样品台和检测器，在试验前必须要求提供试样人员作出保证后方可为其试验。

3、为保证试验的准确性，严紧用手接触试样及坩锅。试样的装量在满足试验的前提下应尽量少，以防止样品在加热过程中膨胀溢出而污染仪器。

4、在试验过程中应尽量减少室内空气流动，如人员的走动、门窗的开关，以避免对热重天平产生不利影响。

实验二原子吸收测定最佳实验条件的选择

一、实验目的

1． 了解原子吸收分光光度计的结构、性能及操作方法。

2． 了解实验条件对测定的灵敏度、准确度和干扰情况的影响及最佳实验条件的选择。

二、实验原理

在原子吸收分析中，测定条件的选择，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况均有很大影响。

通常选择共振线作分析线，使测定有较高的灵敏度。但为了消除干扰，可选择灵敏度较低的谱线。例如，测定Pb时，为了避开短波区分子吸收的影响，不用217.0nm的共振线，而常选用283.3nm的次灵敏线。分析高浓度样品时，也采用灵敏度较低的谱线，以便得到适中的吸光度。

使用空心阴极灯时，灯电流不能超过允许的最大工作电流值。灯的工作电流过大，易产生自吸（蚀）作用，多普勒效应增加，谱线变宽，测定灵敏度降低，工作曲线弯曲，灯的寿命减少。灯电流低，谱线变宽小，灵敏度高。但灯电流过低，发光强度减弱，发光不稳定，信噪比下降。在保证稳定和适当光强输出情况下，尽可能选用较低的灯电流。

燃气和助燃比流量的改变，直接影响测定的灵敏度和干扰情况。燃助比小于1:6的贫燃焰，燃烧充分，温度较高，还原性差，适于不易氧化的元素测定。燃助比大于1:3的富燃焰，燃烧充分，温度较前者低，噪音较大，火焰呈还原气氛，适于易形成难熔氧化物的元素测定。燃助比为1:4的化学计量焰，温度较高，火焰稳定，背景低，噪音小，多数元素分析常用这种火焰。

被测元素基态原子的浓度，随火焰高度不同，分布是不均匀的。因为火焰高度不同，火焰温度和还原气氛不同，基态原子浓度也不同。

原子吸收测定中，光谱干扰较小，测定时可以使用较宽的狭缝，增加光强，提高信噪比。对谱线复杂的元素，如铁族、稀土等，要采用较小的狭缝，否则工作曲线弯曲。过小的狭缝使光强减弱，信噪比变差。

三、仪器与试剂

仪器AA—6200型原子吸收分光光度计；镁空心阴极灯；空气压缩机；乙炔钢瓶；

试剂 镁贮备液：准确称取于800℃灼烧至恒重的氧化镁（A.R.）1.6583g，加入1 mol.L^-1盐酸至完全溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。溶液中含镁1.000mg.mL^-1。

四、实验内容

1． 实验溶液的配制

（1）用吸管吸取1.000 mg.mL^-1Mg贮备液10mL至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀至刻度。溶液含Mg0.1000mg.mL^—1。

（2）准确吸取0.1000 mg.mL^—1Mg标准溶液5mL至100mL容量瓶中，稀至刻度，此标液含Mg0.00500mg.mL^—1。

（3）用0.00500mg.mL^—1Mg标准溶液，配制100mL0.300μg.mL^—1Mg的标准溶液。

2． 仪器的调节

（1）开启仪器电源开关、灯电源开关，预热镁空心阴极灯，调节灯座的高低、前后、左右的位置，使接受器得到最大的光强。

（2）在285.2nm附近，调节波长直至观察到透光度最大值。若透光度超过100，可降低高压，使透光度回到100以内。

（3）燃烧器位置的调节。在燃烧器上方放一张白纸，调节燃烧器前后位置，使光轴与燃烧器的燃烧缝平行并在同一垂面。将对光棒（或火柴棒）垂直于缝中央，透光度从100%变到0%，否则调整前后位置。再把对光棒插于缝的两端，透光度度大致相等（约30%左右），否则适当改变燃烧器的转角。

3． 点燃火焰

（1）开启空气压缩机，打开仪器上助燃气压表，调至压力0.2MPa。

（2）开启乙炔钢瓶，调节减压阀使乙炔输出压力为0.07MPa左右。调节仪器上燃气压力表，使其压力为0.05MPa左右。

（3）先开启仪器面板上助燃气流量计开关，再开乙炔流量计开关，立即点火，火焰点燃后，调节空气和乙炔流量的比例，用去离子水喷雾。

4． 最佳实验条件的选择

（1）分析线 根据对试样分析灵敏度的要求、干扰的情况，选择合适的分析线。试液浓度低时，选择灵敏线；试液浓度较高时，选择次灵敏线，并要选择没有干扰的谱线。

（2）空心阴极灯的工作电流选择 喷雾所配制的实验溶液，每改变一次灯电流，记录对应的吸光度信号。每测定一个数值前，必须先喷入蒸馏水调零（以下实验均相同）。

（3）燃助比选择 固定其他实验条件和助燃气流量，喷入实验溶液，改变燃气流量，记录吸光度。

（4）燃烧器高度选择 喷入实验溶液，改变燃烧器的高度，逐一记录对应的吸光度。

（5）光谱通带选择 一般元素的光谱通带为0.5-0.7nm，对谱线复杂的元素，如铁、钴、镍等，采用小于0.2nm的通带，可将共振线与非共振线分开。通带过小使光强减弱，信噪比降低。

5． 结束实验

（1）实验结束后，喷入蒸馏水3-5min，先关乙炔气，再关空气。

（2）关闭灯电流开关、记录仪及总电源开关。

（3）清理实验台面，盖好仪器罩，填好仪器使用登记卡。

五、结果处理

1、绘制吸光度—灯电流曲线，找出最佳灯电流。

2、绘制吸光度—燃气流量曲线，找出最佳燃助比。

3、绘制吸光度—燃烧器高度曲线，找出燃烧器最佳高度。

六、注意事项

1、乙炔钢瓶阀门旋开不超过1.5转，否则丙酮逸出。

2、实验时，要打开通风设备，使金属蒸气及时排除室外。

3、点火时，先开空气，后开乙炔气。熄火时，先关乙炔气，后关空气。室内若有乙炔气味，应立即关闭乙炔气源，开通风，排除问题后，再继续进行实验。

七、思考题

1、如何选择最佳实验条件？实验时，若条件发生变化，对结果有何影响？

2、在原子吸收分光光度计中，为什么单色器位于火焰之后，而紫外可见分光光度计单色器位于试样室之前？

实验三原子吸收光谱法测定饮用水中的钙、镁

一、实验目的

1、掌握原子吸收光谱分析法的基本原理

2、了解原子吸收分光光度计的基本结构，掌握火焰原子吸收光谱分析法的基本操作技能。

3、学习选择测量条件和干扰抑制剂的应用

二、实验原理

原子吸收光谱分析法的基本依据是：将一束特定波长的光束投射到被测元素的基态原子蒸气中，原子蒸气对这一波长的光产生吸收。在一定浓度范围内，其吸收程度与被测元素的浓度之间符合Beer定律：

A=abc

式中A为吸光度，a为被测元素对某一波长光的吸收系数，b为光束经过火焰的长度，c为被测元素的浓度。依据这一关系可以用工作曲线或标准加入法来测定试样中某一元素的含量。

钙是火焰原子化的敏感元素。测量条件的变化，如燃气与助燃气的种类及比值、观测高度，干扰离子的存在等因素都将严重影响钙的在火焰中的原子化效率，从而影响钙的测定灵敏度。

本实验仅对燃助比和燃烧器的高度进行选择，并用锶盐为释放剂消除火中可能存在的干扰离子如SO₄^2-、PO₄^3-等对测定的影响。

三、仪器与试剂

1、仪器

AA-6200型原子吸收分光光度计

钙空心阴极灯

2、试剂

钙标准溶液：1.0mg.mL^-1。取经105-110℃烘干的光谱纯CaCO₃2.4973g，放入100mL去离子水中，加入10mL HCL使其溶解，煮佛。移入1L量瓶中，稀至刻度。用此液再稀释成100μg.mL^-1及25μg.mL^-1钙溶液。

锶溶液：10mg·mL^-1。标取30.4gSrCl₂.6H₂O溶于水中，再用水稀至100mL。

四、实验内容

1、测量条件的选择

（1）条件实验溶液的配制：吸取2.5ml100μg.mL^-1钙溶液于100mL容量瓶中，加入2.0mL锶溶液，用水稀释到刻度，摇匀。此液浓度为2.5μg.mL^-1钙，供实验条件选择用。

（2）燃气与助燃气比例的选择：开启仪器，调节波长为422.7nm、灯电流为4mA、光谱通带为0.2nm、燃烧高度为6mm、空气流量为400L.h^-1。改变乙炔流量为0. 8、1.0、1.5、1.4、6L.min^-1，测量上述溶液的吸光度。随后将乙炔流量固定在最佳流量Q_乙位置上。

（3）燃烧器高度的选择：根据以上测量条件及确定的燃助比，改变燃烧器高度为2、4、6、8、10、12mm，测量上述溶液的吸光度。随后将燃烧器高度调节到所选择的最佳位置H上。

2、锶溶液加入量的选择：吸取5.0mL自来水6份于6支50mL比色管中，加入1+1HCL1.0mL，分别加入锶溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，用水稀释到刻度，摇匀。在以上确定的最佳实验条件下，测量各自的吸光度。从中选出抑制干扰最佳的锶溶液用量。

3、自来水中钙的测量

（1）标准曲线的绘制：分取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 25μg.mL^-1钙标液于50mL比色管中，加入确定的最佳锶溶液量，用水稀释至刻度，摇匀。在选定的测量条件下，测定相应的吸光度。

（2）水样的测定：吸取5.0mL自来水水样两份，分别放入50mL比色管中，加入1.0mL1+1HCl及确定的最佳锶溶液量，用水稀释至刻度，摇匀。测量吸光度。

五、数据处理

1、在坐标纸上绘制：吸光度-乙炔流量曲线；吸光度-燃烧器高度曲线；锶盐用量消除干扰效果的曲线（吸光度-锶浓度曲线）；锶工作曲线。

2、由工作曲线查出并计算水样中的钙含量（mg.L^-1）。

六、问题讨论

1、为什么燃助比和燃烧器高度的变化会影响钙的测量灵敏度？

2、锶盐抑制干扰的机制是什么？

实验四 紫外分光光度法测定双组分混合物

一、目的要求

1.掌握UV-2501型紫外-可见分光光度计的原理及其可分析物质的结构特征。

2.学会用解联立方程组的方法同时分别测出吸收曲线相互重叠的二元混合物含量。

3， 了解等吸收点的意义和用途，初步了解双波长法和导数光谱法的原理。

二、实验原理

根据朗伯-比尔定律，用紫外分光光度法可方便的测定在该光谱区域内有简单吸收峰的某一物质含量。若有两种不同成分的混合物共存，但一种物质的存在并不影响另一共存物的光吸收性质，则可以利用朗伯-比尔定律及吸光度的加合性，通过解联立方程组的方法对共存混合物分别测定。

由图1可以看出，混合组分在h1的吸收等于A组分和B组分分别在h1的吸光度之和，

即

若首先用A，B组分的标样，分别测定A，B两组分在h₁，h₂处的摩尔吸收系数

，和，， 当再测定未知试样在h₁，h₂处的吸光度A_h1，A_h2后，解下列

二元一次方程组：

即可求出A，B两组分各自的浓度值c^A，c^B。

一般来说，为了提高测定的灵敏度，h₁，h₂应分别选在A，B两组分最大吸收峰处

或其附近。

三、仪器与试剂

UV-2501型紫外分光光度计、石英比色皿（1cm）一套、吸量管、容量瓶、烧杯、洗瓶；0.020mol/L KMnO₄溶液（含0.5mol/L H₂SO₄ 和2g/L KIO₄）；0.020mol/LK₂Cr₂O₇溶液（含0.5mol/L H₂SO₄ 和2g/L KIO₄）。

四、实验内容

1. A，B标液吸收曲线的绘制及摩尔吸收系数的测定。

2. 未知试样的测定

3. 实验结果处理

实验五：鉴定和识别有机化合物中的电子跃迁类型

一、实验目的

1.熟悉有机化合物中几种主要的电子跃迁类型。

2.了解环境对体系的影响。

二、方法原理

在有机化合物中常常遇到的电子跃迁类型如下表所示：

狭义的讲，生色团是分子中能吸收紫外------可见光、而产生电子跃迁的基团，当它们与无吸收的饱和基团相连时，其吸收波长出现在185-1 000 nm之间。根据生色团的吸收带类型，可将其分为：（1）产生于π→π^*跃迁的K带；（2）产生于n→π^*跃迁的R带；（3）产生于芳香化合物禁阻π→π^*跃迁的R带。助色团是一些具有非键电子的基团，如：—OH、—OR、—NHR、—Cl、—Br等，它们本身吸收大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会增加生色团的吸收强度，改变分子的吸收波长。

当分子中含有两个或两个以上的生色团时，它们之间的相对位置将会影响分子的吸收带，其一般规律如下：

（1）当分子中两个生色团被一个以上的碳原子分开时，产生的吸收等于两个生色团单独存在时的和。

（2）当分子中两个生色团相邻接时，其吸收波长比只有一个生色团时出现在较长波长处，且吸收强度增强。

（3）当分子中两个生色团同时与一个碳原子相连时，其吸收情况是上述（1）（2）两种极端条件的中间状态。

吸收峰的位置及强度随使用的溶剂不同而异。这些影响与溶剂性质、吸收带的特征以及溶质的性质有关。一般说来，随着溶剂极性的增加，n→π^*跃迁吸收带向短波移动，而π→π^*跃迁吸收带向长波移动。

三、仪器和试剂

记录式紫外——可见分光光度计（200-650nm）

石英比色皿2个

溶剂：正已烷，无水甲醇，水，无水乙醇。

待测样品：丙酮/正已烷，丙酮/无水甲醇，丙酮/水；苯/无水甲醇，碘甲烷/无水甲醇，苯酚/无水甲醇，碘甲烷/正已烷，环己烯/正已烷环己烯/无水甲醇等试剂，样品浓度为10^-3-10^-5mol/L。

四、实验步骤

1、仔细阅读仪器操作说明书，在教师指导下，开启仪器。

2、用与该溶液对应的溶剂为参照，分别测定有代表性电子跃迁类型的有机溶液在200-650nm范围内的吸收光谱曲线。记录其最大吸收波长λmax和吸光度A（注意：手拿比色皿时，只接触毛玻璃一侧）。

3、小心滴一滴纯苯在比色皿的底部，并且盖上盖子，让其自然挥发。以空气为参照，测定气态苯的吸收光谱曲线，记录λmax和A值。

五、数据处理

1、计算各种溶液的摩尔吸收系数Kmax。

2、用列表形式总结所测试样的λmax、Kmax及吸收带的跃迁类型。

六、问题讨论

1、为什么在紫外—可见光区常用水、甲醇和已烷为溶剂测定吸收光谱曲线？

2、气态苯和溶液中苯的吸收曲线有何不同？为什么？

实验六 苯甲酸红外吸收光谱的测定-KBr压片法

一、实验目的

1．了解NICOLET 360傅里叶红外变换光谱仪的基本结构。

2．掌握溴化钾压片法测绘固体样品的红外光谱技术。

3．掌握红外光谱法在有机化合物结构定性分析的应用。

4．了解红外光谱定量分析的原理和方法。

二、实验主要设备及使用要求

NICOLET 360；FW-4型压片机

NICOLET 360傅立叶变换红外光谱仪操作规程：

1．机前准备

开机前检查实验室电源、温度和湿度等环境条件，当电压稳定，室温为：

21±5℃左右，湿度≤65％才能开机。

2．开机

开机时，首先打开仪器电源，使得仪器能量达到最佳状态。开启电脑，并打开仪器操作平台OMNIC软件，检查仪器稳定性。

3．制样

根据样品特性以及状态，制定相应的制样方法并制样。

4．扫描和输出红外光谱图

测试红外光谱图时，先扫描空光路背景信号，再扫描样品文件信号，经傅立叶变换得

到样品红外光谱图。根据需要，打印或者保存红外光谱图。

5．关机

关机时，先关闭OMNIC软件，再关闭仪器电源。在记录本记录使用情况。

6．注意事项

（1）保持实验室安静和整洁，不得在实验室内进行样品化学处理，实验完毕即取出样品室内的样品。

（2）样品室窗门应轻开轻关，避免仪器振动受损

（3）将制样配件擦拭干净，放入干燥器内。

（4）离开实验室前，须注意关灯，关空调，最后拉开总闸刀。

三、实验原理、方法和手段

实验原理

红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱图。红外光谱仪就是记录这种吸收或发射电磁波的仪器。不同物质对红外辐射的吸收不同，其红外光谱图也不相同；吸收光谱的谱带强度服从朗伯-比尔定律，这些便是红外光谱进行定性定量及物质结构分析的理论依据。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O₂、H₂等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。

红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，可用以进行定量分析和纯度鉴定。。

习惯上将红外光谱分成三个区域：近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。

其中，中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。

目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅里叶）变换红外光谱仪。

色散型红外光谱仪

色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似。红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外－可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。组成有光源（常用的是Nernst灯或硅碳棒）、吸收池（因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片）、单色器（单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成）、检测器（常用的有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器）、记录系统。

傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器（热释电型检测器、光电导型格光伏型、电阻式检测器、光声检测器）、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为l/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为l/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。

Fourier变换红外光谱仪的特点：扫描速度极快（只要1s左右；色散型需要8、15、30s等），很高的分辨率分辨率达0.1~0.005 cm^-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm^-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm^-1），灵敏度高（因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10^-8g数量级的样品），光谱范围宽，测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

定性原理：

化合物分子结构不同，其吸收谱带的数目、频率、形状和强度也不同。即使是同一种物质，也会由于聚集态的变化谱图特征而产生变化。所以可根据这些谱图特征对未知物进行定性分析。不同化合物中相同官能团和某些化学键在红外光谱图中有大体相同的吸收频率，一般称之为官能团或化学键的特征吸收频率。特征吸收频率受分子具体环境的影响较小，在比较狭窄的范围出现，彼此之间极少重叠，且吸收强度大，很容易辨认，这是红外光谱用于分析化合物结构的重要依据。

红外光谱分为两个区域：官能团区和指纹区。

官能团区：波数4000～1400cm^-1的频率，吸收主要是由于分子的伸缩振动引起的，常见的官能团在这个区域内一般都有特定的吸收峰。基团频率区又可分为三个区域：

（i）4000～2500cm^-1为O—H、N—H、C—H的伸缩振动区。

（ii）2500～1900cm^-1为叁键和累计双键区。主要包括-CºC、-CºN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

（iii）1900～1200cm^-1为双键伸缩振动区。该区域包括三种伸缩振动：

指纹区：1400cm^-1以下的频率，其间吸收峰的数目较多，是由化学键的弯曲振动和部分单键的伸缩振动引起的，吸收带的位置和强度随化合物而异。如同人彼此有不同的指纹一样，许多结构类似的化合物，在指纹区仍可找到它们之间的差异。因此指纹区对鉴定化合物起着非常重要的作用。如在未知物的红外光谱图中的指纹区与某一标准样品相同，就可以断定它和标准样品是同一化合物。

1．已知物的鉴定：将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

2．未知物结构的测定：测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：

（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；

（2）进行光谱解析，根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

分析红外光谱的顺序是先官能团，后指纹区；先高频区，后低频区；先强峰，后弱峰。即先在官能团区找出最强的峰的归宿，然后再在指纹区找出相关峰。

定量原理：

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。朗伯-比尔定律是用红外光谱进行定量分析的理论基础。表达式为A= εbc，其中，A是样品在特定波数下的吸光度，ε是摩尔吸收系数，单位为升/厘米·摩尔，b是样品池厚度，单位为厘米或毫米，c为样品浓度，单位为摩尔/升。

单组分定量由郎伯-比尔直接计算得到，ε可从测量已知浓度标准样品中计算得到。也可做吸收度浓度工作曲线，测量未知样吸光度值，从标准工作曲线中查出对应的浓度值。

多组分分析体系中每一组分都服从比尔定律，混合物的吸光度符合吸光度加和原理，对n个纯组分来说，单波数的吸光度为：A=ε₁bc₁+ε₂bc₂+…+ε_nbc_n。

定量分析计算方法有工作曲线法、比例法、内标法、差谱法。

（1）工作曲线法适用于组分简单、定量谱带重叠较少及吸光度k浓度偏离比尔定律的样品。

（2）比例法适用于厚度不能准确测定，难以控制及因散射影响严重样品的定量分析。

（3）内标法同比例法相似，加入一定量的物质作内标，以内标物和被分析样品纯物质的比例方法计算出被分析样品的组分含量。

（4）差谱法对于组分间无相互作用，组分谱带相互叠加的样品定量有较高的灵敏度和精确度。

FTIR-360傅里叶红外变换光谱仪的组成

由光源室、迈克尔逊干涉仪、样品室、热释电型检测器、数据处理系统组成。

红外光谱仪可测定固体，液体，气体。固体样品的制备有溴化钾压片、糊装法、溶液法、薄膜法。液体样品的制备有液体池法、液膜法。

四、实验内容与步骤

1．把KBr粉末或结晶在110℃的烘箱中干燥2～3小时，然后放在干燥器中保管。

2．从干燥器中将模具、溴化钾晶体取出，在红外灯下用镊子取酒精药棉，将所用的玛瑙研钵、药匙、压片模具的表面等擦试一遍，烘干。

3．取试样1～2mg与KBr粉末200～250mg在玛瑙研钵中，在研钵中研细成细粉末并充分混匀，对不易研细的试样，先将试样单独在研体中粉碎。制成13mmΦ的片子。

6．装配压片机，混合好的试样装入试样槽中，装到试样槽的1/3～1/4高度。须注意整体高度一致。

7．装入压片机后，把注油孔螺钉旋下，顺时针拧紧放油阀，将模具置于压片机工作台的中央，用丝杠拧紧后，前后摇动手动压把，加压至2～2.5MPa，保压1分钟。逆时针松开放油阀，取下模具即可。

8．测定时通常背景是用未加试样的KBr压片测定。

9．打开红外仪电源开关，预热10-20分钟。打开计算机电源，点击红外仪工作软件OMNIC。

10．实验条件的设置：点“测定”，正确选择“扫描次数”（32）、“分辨率”（4.0）、“测定方式”（%Transmittance）、“变迹法”(Happ-Genzel)、“范围”(400-4000cm^-1)。点“测定”，“初始化”，出现绿色字体屏幕，即可开始测试。

11．点“Scan Sample”，提示框出现“Preparing to scan background”，然后点“OK”，开始扫描背景光谱。

12．背景扫描完毕出现提示框“Preparing to scan sample”，将“样品”放入样品架小孔位置，点“OK”，开始扫描样品光谱。

13．选择“Find peaks”，标出吸收峰位置。

14．点“Save as”选择文件保存类型为“.CSV”格式。

15．关闭条件对话框，退出操作软件，关闭计算机。关闭红外仪主机电源，保持仪器试样室的干净和干燥，拨掉电源。

五、思考题

1．了解液体样品的制备？

2．红外吸收光谱分析，对固体试样的制片有何要求?

3．如何着手进行红外吸收光谱的定性分析？

4．红外光谱实验室为什么对温度和相对湿度要维持一定的指标？

六、注意事项及其它说明

1．样品必须预先纯化，以保证有足够的纯度；

2．样品必须预先除水干燥，避免损坏仪器，同时避免水峰对样品谱图的干扰；

3．易潮解样品，请用户自备干燥器放置；

4．试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15～70%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。

5．对易挥发、升华、对热不稳定样品，请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧，同时必须在样品分析任务单上注明；

6．对于有毒性和腐蚀性的样品，用户必须用密封容器装好。送样时必须分别在样品瓶标签的明显位置和分析任务单上注明。

7．样品池窗口有的在空气中潮解，使用完毕应放在干燥器中保存，模糊不透明时应重新抛光。

8．在定性分析时，样品的状态和制样方法尽量和标准谱图或数据库中的测定条件一致。

9．测定完后，将器具和部件清洗干净。首先，附着有KBr的东西，用水洗，把水擦干后，用酒精、丙酮、三氯甲烷等有机溶剂清洗。残留水分或试样容易使部件生锈。

10．尽可能缩短主机试样窗口拉盖开启时间。严格防潮：干燥剂、干操管及时更换，除湿机常开。仪器常开，定期尤其是气候变化时，进行仪器自校定。

实验七氯离子选择性电极性能的测试

一、实验目的：

1.熟悉pHS—3B型酸度计和离子选择性电极的原理。

2.熟悉pHS—3B型酸度计和离子选择性电极的使用方法

二、 实验原理

离子选择性电极是一种电化学传感器，它对特定的离子有电位响应。但任何一支离子选择性电极不可能只对某种特定离子有响应，对其它某些离子也会有响应，若把氯离子选择性电极浸入含有Br^-溶液时，也会产生膜电位。当Cl^-和Br^-共存于溶液中时，由于Br^-存在必然会对Cl^-的测定产生干扰。为了表明共存离子对电位的“贡献”，可用一个扩展的能斯特公式描述：

E=K-㏒（α_i+Kijα_j^n/b） （1）

式中：i为被测离子；j为干扰离子；n和b分别为被测离子和干扰离子的电荷数；Kij为电位选择系数。

从上式可以看出，电位选择系数愈小，电极对被测离子的选择性愈好。

测定Kij的方法可以用分别溶液法或混合溶液法测定，本实验采用混合溶液法测定Kij。

混合溶液法是i、j离子共存于溶液中，实验中配制一系列含有固定活度的干扰离子和不同活度的被测离子的标准溶液，分别测量电位值E，绘成E~㏒α_i曲线。

曲线中的直线部分（α_i＞α_j）的能斯特方程为：

E₁=K₁+㏒α_i （2）

在曲线的水平部分（α_i＞α_j），电极对i离子的响应可以忽略，电位值完全由j离子决定，则：

E₂=K₂+㏒Kijα_j^n/b （3）

假定K₁=K₂，且两斜率相同，在直线的交点处E₁=E₂，可以得出下述公式：

Kij=α_i/α_j^n/b （4）

因此可以求得Kij值，这一方法也称为固定干扰法，本实验以Br^-为干扰离子，测定氯离子选择电极的选择性系数K_Cl-，Br^-。

三、 仪器及试剂

1． pHS—3B型酸度计，磁力搅拌器。

2． 氯离子选择性电极和217型双盐桥饱和甘汞电极。

氯离子选择电极，敏感膜由Ag₂S—AgCl粉末混合压片制成。它是无内参比溶液的全固态型电极，电荷由膜内电荷数最少、半径最小的Ag⁺传导。当把氯离子选择性电极浸入含有Cl^-溶液时，它可将溶液中Cl^-活度转变成电信号。由于饱和氯化钾甘汞电极中有Cl^-存在，电极内的Cl^-可通过陶瓷芯多孔物质向溶液中扩散，影响Cl^-的测定，所以应该使用双盐桥饱和甘汞电极。

3． 0.1000mol/LNaCl标准溶液，

4． 0.100mol/LNaBr标准溶液。

5． 1.0mol/LKNO₃作为离子强度调节剂，用HNO₃调节pH在2.5左右。

四、 实验内容

1． 按pHS—3B型酸度计操作步骤调试仪器，选择-mV键，检查217型甘汞电极是否充满KCl溶液，若未充满，应补充饱和KCl溶液，并排除其中的气泡。于盐桥套管中放置KNO₃溶液，并用皮筋将套管连接在甘汞电极上。

2． 将氯离子选择性电极和甘汞电极与pHS—3B型酸度计联好（217型饱和甘汞电极接“正”，氯离子选择性电极接“负”，即玻璃电极插孔），把电极浸入蒸馏水中，放入磁性搅拌磁子，开动搅拌器，将电极洗至空白电位。

3． 准确吸取适量的氯离子标准溶液于50mL容量瓶中，以配制1.00×10^-4，1.00×10^-3，5.00×10^-3，1.00×10^-2，5.00×10^-2和1.00×10^-1mol/LNaCl的系列标准溶液，各加入5.00mL1.00×10^-2Br^-标准溶液，15mL1.0mol/LKNO₃溶液，用水稀释至刻度，摇匀。从低浓度至高浓度分别测量电位值

五、结果处理

以电位E值为纵坐标，㏒c_Cl-为横坐标作图，延长曲线中两段直线部分，得一交点，并从交点处求得c_Cl-的值，根据公式计算氯离子选择性电极对溴离子的电位选择系数。

K_Cl-，Br-=

五、思考题

1． 评价离子选择性电极的性能有哪些特性参数？

2． 本实验中为什么要选用双盐桥饱和甘汞电极？

实验八 自来水中含氟量的测定

——标准曲线法和标准加入法

一、目的要求：

1、巩固pH计的使用，

2、学习氟离子选择性电极的原理和应用

3、掌握离子选择性电极的操作方法

4、掌握常见定量分析方法

二、 实验原理

氟离子选择性电极是一种由LaF₃单晶制成的电化学传感器。当控制测定体系的离子强度为一定值时，电池的电动势与氟离子浓度的对数值呈线性关系。

三、 仪器与试剂

1．pHS—3B型酸度计。

2．氟离子选择性电极。

3．饱和甘汞电极。

4．电磁搅拌器。

5．半对数坐标纸。

6．1.00×10^-1mol·L^-1F^-的标准贮备液 称取分析纯试剂NaF（烘干1~2h，温度110℃左右）1.050g于烧杯中，用去离子水溶解，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，贮存于聚乙烯瓶中，备用。

7．总离子强度缓冲溶液（简写为TISAB） 称取NaCl58g，柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）12g溶于800mL去离子水中，加57mL冰醋酸，用500g·L^-1NaOH调节pH=5.0~5.5之间，冷至室温，用去离子水稀释至1000mL。

四、实验步骤

1．氟离子选择性电极的准备

接通仪器电源，预热20min，校正仪器，调仪器零点。氟电极接仪器负极接线柱，甘汞电极接仪器正极接线柱。将两电极插入蒸馏水中，开动搅拌器，使电位小于-200mV，若读数大于-200mV，则更换蒸馏水，如此反复几次即可达到电极的空白值。若仍不能使电位小于-200mV，可用金相砂纸轻轻擦拭氟电极，继续清洗至-220mV。

2．标准曲线的制作

分别吸取（10^-3mol·L^-1）F的标准溶液0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，10.00mL于100mL容量瓶中，加入20mLTISAB溶液，用去离子水稀释至刻度。将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入干的塑料杯中，电极插入被测试液。开动搅拌器5~8min后，停止搅拌，读取平衡电位（注意：测定时，需由低浓度到高浓度依次测定）。在半对数坐标纸上作E~[F^-]图，即得标准曲线，或在普通坐标纸上作E~㏒[F^-]曲线。

如用袖珍计算器（CASIOf_x—3600P），只需把测得数据输入计算器，求得回归直线的截距、斜率（即氟离子选择性电极的响应斜率）和相关系数，然后根据所测未知液的电位值，再输入到计算器上，立即可得所需数据。

3.水样的测定

吸取水样50.00mL于100mL容量瓶中，加20mLTISAB溶液，用水稀释至刻度，把溶液全部转入塑料杯中，测定E值（测定水样之前，需用去离子水洗电极至空白电位-220mV）。记录水样电位值（E）。然后加入1.00mL10^-3mol·L^-1氟标准溶液，同样测出E₂，计算出其差值（△E=E₁-E₂）。

五、结果处理

1．在半对数坐标纸上以E对c_F^-作图绘制标准曲线，求出该氟离子选择性电极的响应斜率。

2．根据所测水样的E值从标准曲线上查出氟离子浓度，计算水样中氟的浓度c_F^-（mol·L^-1）。

3．根据步骤3一次标准加入法所得和实际测定的电极响应斜率代入下述方程：

c_F-=(10^△E/S-1)^-1

计算水样中氟离子浓度。式中c_s和V_s分别为标准溶液的浓度和体积。c_F^-和V_x分别为试液的氟离子浓度和体积。

六、 思考题

1． 本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

为什么要把氟电极的空白值洗至-220mV？

实验九、气相色谱法定性定量分析杂多化合物氧化产物

一、实验目的：

1.熟悉色谱分析的原理及色谱工作站的使用方法。

2.用保留时间定性、用归一化法定量分析杂多化合物氧化产物的组成。

二、实验原理

在一定的色谱条件下，一个未知物只有一个确定的保留时间。因此，对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知，它们的色谱峰均能分开，则可将已知纯物质在相同的色谱条件下的保留时间与未知物的保留时间进行比较，就可以定性鉴定未知物。纯物质对照法定性只适用于组分性质已有所了解，组成比较简单，且有纯物质的未知物。

当未知样品中组分较多，所得色谱峰过密，用上述方法不易辨认时，或仅作未知样品指定项目分析时均可用此法。首先做出未知样品的色谱图，然后在未知样品加入某已知物，又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物。

气相色谱法定量分析未知样品的组成时可以用归一法和内标法等方法，本实验采用归一法，在用定性分析法确定样品中各峰的名称之后，可以从仪器软件直接读取归一法分析的数据。

三、主要实验仪器与药品：

GC-14B型色谱仪，氢气钢瓶，氮气钢瓶，微量注射器，色谱柱。

试剂：环己烯、环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮、环己二醇（分析纯），待测样品（杂多化合物氧化产物）

四、实验内容

1)根据实验条件（1、固定相 不锈钢柱，内径2mm，长0.5m，内装3%OV-101/Chromosorb W AW DMCS 80目~100目。2、温度：进样温度150℃；柱温60℃左右；检测器温度150℃。3、气体流量：载气为氮气22.3mL/min，空气200 mL/min，氢气24 mL/min。4、检测器：FID，灵敏度10-70。5、进样量：0.1uL），将色谱仪按仪器操作步骤调至可进样状态，待仪器电路和气路系统达到平衡，基线平稳后可进样。用微量进样器注入0.2uL乙醚，观看峰形情况。

2)纯物对照法定性实验

a.进标样

分别吸取环己烯、环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮、环己二醇（乙醚溶液）各0.02uL，依次进样，准确记录保留时间。

b.进待测样

用把1uL微量进样器洗3-5次，然后往色谱仪内注入0.1 uL待测样，准确记录保留时间。

c.将环己烯、环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮、环己二醇标样的保留时间与待测样的保留时间对比，确定样品中各峰的名称。

3)加入纯物增加峰高实验

a.进待测样

用待测样把1uL微量进样器洗3-5次，然后往色谱仪内注入0.1 uL待测样，准确记录保留时间。

b.取上述待测样三份，分别加入适量环己烯、环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮、环己二醇标样，分别吸取配制的混合样品0.1uL，依次进样，观察色谱峰变化。

c.根据色谱峰峰高变化情况， 确定样品中各峰的名称。

4）定量分析杂多化合物氧化产物

用杂多化合物氧化产物待测样把1uL微量进样器洗3-5次，然后往色谱仪内注射0.1 uL杂多化合物氧化产物待测样，用归一法定量分析杂多化合物氧化产物的组成。

实验十、气相色谱中最佳载气流速的测定

一、目的要求：

1、深入理解气相色谱的理论方程——范递姆特方程的意义及理论塔板高度的含义；

2、学习测定色谱柱柱效与载气流速的关系曲线，确定最佳流速。

二、主要实验仪器与药品：

GC-14B型气相色谱仪、热导池检测器（TCD）、氢气钢瓶，氮气钢瓶，秒表，微量注射器、4mmx200mm不锈钢分离柱。乙醇，正丁醇和异戊醇混合液。

二、实验原理

气相色谱法能否很好地完成所给定物质对的分离，主要取决于色谱峰间的相对距离及色谱峰的扩宽程度，前者与固定相的选择有关，后者是柱子的设计情况及其操作条件的结果，与柱效有关。柱效能指标用理论塔板数n表示，而将每一塔板数对应的柱长用H表示，称为理论塔板高度，它们之间有如下关系：

H =L

显然，柱效越高，n值越大，H则越小。理论塔板数n仅仅是一个估算柱效能的理论概念，并不能用来作为柱分离能力的绝对量度。因此，只能够将它用来比较类型（或标准）的柱子，衡量它们的装填情况。n可用下式从色谱图上求得：

n（理）=5.54×（）²

这里t_R是样品的保留时间，Y_1/2是色谱峰的半宽度。

在色谱系统中，下列因素将影响理论塔板数：

（1）进样系统，包括气化室的体积、温度、以及进样时的速度和进样量；

（2）检测器的池体积；

（3）柱子的性能。

柱子的性能对柱效的影响，可以用板高方程表示：

H=A++Cu

式中u是流动相的平均线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。

从该式可以看出，涡流扩散项A与载气流速无关，它取决于柱子的装填等因素。然而纵向扩散项和传质阻力项与流速u有关，若采用合适的载气流速可以提高柱效，减小谱带的扩宽。测定不同流速时对应的理论塔板高度，以H对u做图，可得到如图13—1所示曲线。从图中可以看出，塔板高度最小（H（最小））时，所对应的流速为最佳流速（u（最佳））。当已知A，B，C三常数时，u（最佳）和H（最小）可通过微分板高方程求得，即：

u（最佳）=

H（最小）=A+2

三、仪器和试剂

1．GC-14B气相色谱仪，热导池检测器。

2．有减压阀的氢气钢瓶。

3．秒表。

4．皂膜流速计。

5．色谱柱：柱长2m，内径2~4mm，6201担体上涂渍邻苯二甲酸二壬酯（100：（10~15））固定液。

6．进样器：10μL，100μL。

7．正己烷（A.R）

四、 实验内容

1．在开启仪器之前，对照仪器读懂气相色谱仪的操作说明。

2． 在教师指导下，开启仪器：

（1）打开氢气钢瓶，调节减压阀，使出口压力为0.5MPa；

（2）打开转子流速计，调节载气流速为25~35mL/min；

（3）接通柱炉、气化室和检测器的电流，用温控旋钮，使它们的温度分别为85~90℃，120~140℃，100~120℃。

（4）打开计算机

3．在气相色谱仪气体出口处连接皂膜流速计。

4．学习柱后流速的测定：

挤压皂膜流速计下端的橡皮泡，使形成皂膜被入口的气流携带沿管移动，用秒表记下皂膜从刻度0到10时所花的时间，按下式计算载气的体积流速F₀：

F₀（mL/min）=×

5． 在30mL/min，35mL/min，40mL/min，45mL/min，60mL/min，75mL/min6种不同载气流速下，分别注入20μL~50μL空气和0.2μL正己烷，各两次，记录它们对应的死时间t_M和保留时间t_R。（注意：为了让气体的流速稳定，每次改变流速后，需等几分钟，再进行测定。）

五、结果处理

1．用下式计算6种不同条件下的线性流速：

u=

2．用式（13—2）计算6种条件下的理论塔板数n，并求得对应的理论塔板高度H。

3．以H对u做图，确定最佳流速u（最佳），作为后面实验的参考数据。

4．选择3对H~u数据，根据式（13—3）计算板高方程中的A，B，C三个常数。

5．用式（13—5）和式（13—6）计算u（最佳）和H（最小），将其与实验值比较。

实验十一 X射线粉末衍射实验（测定晶格常数d，布拉格法）

一、实验目的

1.了解X射线产生的条件及相关设备的使用。

2.掌握X射线组成的知识及连续谱、特征谱产生的原理。

3.掌握获得单色光的知识，学会选用滤波片的原则。

4.掌握布拉格（Bragg）定律及其应用。

5.了解测角仪圆及聚焦圆。

二、实验主要设备及使用要求

本实验选用的设备：《Y– 2000》全自动X射线衍射仪，是当今最先进的国产机型。下面分别介绍实验中用到的各部分的名称与功能。其基本结构的示意图1所示：

E: 高速电子流 T： 阳极靶

F、S：索拉狭缝 DS： 防发散狭缝

Y： 样品 YT： 样品台

B： 滤波片 SS： 防散射狭缝

S： 接收狭缝 D： 正比记数管

图1 《Y– 2000》X射线衍射仪结构示意图

X射线在测试中的光路图：

（字母代号含义同图1）

图2 X射线光路图

阳极靶材料是铜（Cu），靶面焦点尺寸一般为1×10㎜，分别经索拉狭缝F、S（层间间隙约0.75㎜），及防发散狭缝DS（1º）、防散射狭缝SS（1º）、接收狭缝RS（0.2㎜）在水平方向和垂直方向的节制，将X射线约束在基本平行的方向。

装试样的玻片：

图3 装试样的玻片 图4 试样台的三视图

测角仪：（图中的聚焦圆并非物理存在，它只是T、O、D三点的相对位置关系）

图5 测角仪圆与聚焦圆

对测角仪的要求：

1、 无论X射线用什么角度（一般是10º – 90º）扫射试样，其衍射线都要求汇聚在D点。

2、 为了满足布拉格公式，即衍射角等于掠射角，要求D点始终在2θ线与测角仪圆周的交点上。

至于要求测角仪圆转动平稳，重复性好，转过的角度值精确，…，这些都是加工及装配工艺的要求，这里就不涉及了。

测角仪圆如何才能满足上述要求呢？

为了使衍射角总是等于掠射角：

1、T、D应严格就位在测角仪的圆周上。即：TO=DO，这时（见图4）：

Q ω₁+ω₂= 2θ， ω₁ =ω₂ 即：ω₁=θ

当X射线光束的发散角很小时，可以认为ω₁就等于掠射角。

\ 衍射角θ等于掠射角。

注：当可以认为ω₁等于掠射角时，实际上是认定试样表面在聚焦圆的切平面上。所以，我们在装填试样时一定要使晶体粉末（或薄片）与玻片平齐（见图3）。否则，测试数据会不好。

2、要使2θ角为光束中心线TO与试样表面形成的角（即掠射角）的两倍。即：扫描时记数管D与试样的转数比应为严格的2：1的关系。

T、D、O三点所在的圆称为聚焦圆。聚焦圆半径r、测角仪圆半径R及衍射角θ间的关系可表示为：

r =R / 2 Sinθ (1 )

当θ角从0º变到90º时，聚焦圆半径r从无穷大逐渐变为最小值R / 2。

三、实验原理、方法和手段

X射线的波长非常短，与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此，若把晶体的晶面间距作为光栅，用X射线照射晶体，就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了X射线在晶体中的衍射现象，得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在他们的带领下，人们的视野深入到了晶体的内部，开辟了X射线理论和应用的广阔天地。他们也因自己的卓越研究，都获得了诺贝尔奖。

今天，X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学…尤其是在材料科学，各个领域都有了成熟的应用，而且仍在继续兴旺发展，特别是在材料的微观结构认识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇妙现象，吸引有为的科学家正致力于开创新的理论突破！

本实验是X射线衍射原理和方法的一个基本应用，希望能为大学本科学生，未来的科学家铺下一块稳重的基石。

1912年英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg & W.L.Bragg）通过实验，发现了单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律，发明了测定晶格常数（晶面间距）d的方法，这一方法也可以用来测定X射线的波长λ。在用X射线分析晶体结构方面，布拉格父子作出了杰出贡献。因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。

晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度θ照射晶体时，会发生什么现象呢？又有何规律呢？见图6：

图6 晶体衍射原理图

用单色X射线照射晶体：

1.会象可见光照射镜面一样发生反射，也遵从反射定律：即入射线、衍（反）射线、法线三线共面；掠射角θ与衍射角相等。

2.但也有不同：可见光在0°~180°都会发生反射，X射线却只在某些角度有较强的反射，而在其余角度则几乎不发生反射，称X射线的这种反射为“选择反射”。

选择性反射实际上是X射线1与X射线2互相干涉加强的结果，如图6（b）所示。当X射线1与2的光程差2δ是波长λ的整数倍时，即2δ= nλ （n∈Z^﹢）时，会发生干涉：

∵ δ=dSinθ 2δ= 2dSinθ

∴ 2dSinθ= nλ ( 2 )

此即著名的布拉格公式。

布拉格公式指出，用波长为λ的X射线射向晶体表面时，当在某些角度的光程差正好为波长λ的整数倍时，会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转（即转过扫查角度范围），用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS，用测角仪测出发生衍射的角度（2θ），如图7：

图7 测量衍射示意图

用CPS（CPS–CountsPerSecond）作纵坐标，2θ作横坐标，画出记录到的光量子数与角度的关系曲线，就可以得到如下衍射波形图：

图8Si的衍射波形图

衍射峰对应的横坐标值即测得的2θ角，而实验中的X射线管发出的X射线的波长λ是已知的(如Cu靶产生的X射线的波长λ= 1.54178Å)。知道了θ与λ，由布拉格公式：

d= nλ/ 2 Sinθ ( n = 1、2、3、. . . ) ( 3 )

就可以计算出晶格常数d了。

这就是X射线衍射法测定晶格常数d的实验原理。

反之，如果已知某晶体的晶格常数d，用一束未知的单色X射线照射，同样可以测得衍射角（2θ），由布拉格公式：

λ= 2dSinθ/ n ( 4 )

则可以知道该束X射线的波长λ。这也是X射线衍射的一个应用。此外，X射线衍射还有很多应用：

X射线衍射与物质内部精细结构密切相关，如：晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶面间距等等，在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成，但不能告诉人们元素的存在状态。大家知道：物质的性质，不仅与其元素组成有关，还与其元素的存在状态（晶态与非晶态）有关，很典型的例证莫过于石墨与金刚石了。X射线衍射却能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短，能精确反映物质内部结构，同时具备样品用量少，不破坏样品等特点，而成为晶相分析的有力工具，获得了广泛的应用。X射线衍射在相分析方面的应用，因不是本实验内容，这里就不作详细介绍了。有兴趣的同学可以参见后面的附录二。

应该指出，布拉格公式的推导，是有一定条件的。为了突出主要矛盾，作了合理的简化：

1、试样晶体是纯净的，不存在杂相镶嵌，且无晶格畸变。

2、晶格点上的原子热振动很小，即可以认为晶格点是静止不动的；当然，如果不能作此理想化假定，就需要作温度修正了^①。（根据温度修正公式，我们在做X射线衍射测试时，尽量将温度控制在25℃左右，就可以免去温度修正的麻烦。）

3、X射线射向试样时没有发生折射，入射线与反射线间也没有发生再相互作用。

4、晶体原子对X射线的再散射（康普顿散射等）忽略不计。由于晶面间距（数量级10 cm）和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离（18.5 cm左右）相比，可以认为X射线源处于无限远的地方，，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。

5、还有，假定X射线是单色的，即射向试样的X射线的波长仅为λ一个数值。尽管“单色”很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材料及技术手段相关。我们在X射线的光路上加滤波片后，这个假定在精度范围内也是可以接受的（见后面关于滤波片原理的叙述）。

作了上述假定后，布拉格公式是成立的。

用X射线做实验，我们首先要了解X射线：X射线是如何产生的？单色X射线又是如何得到的？等等。

由现代物理的研究知道：高速电子流轰击阳极靶时，会产生X射线。通过实验发现：产生的X射线是由连续X射线谱和特征X射线谱组成的。所谓X射线谱是指X射线的强度I与波长λ的关系（曲线），X射线的强度I，即：在垂直于X射线传播方向上单位面积内单位时间里通过的光量子数。

见图9，在灯丝和阳极靶之间加上高电压（即管电压），通电（即管电流）后灯丝附近的电子云高速飞向阳极靶，轰击靶的能量绝大部分转化成了热量（这就是为什么做实验时一定要用大量的经软化处理的低温水来冷却X射线管的缘故），大约只有1 %的能量转化成X射线。

图9 X射线管工作示意图

由于X射线管中电子飞向阳极靶的时间不同，获得的动能不同，进入靶的深度也不同。因而，由电子动能转化的光量子动能也各不相同。光量子的能量ε与其频率υ或波长λ有关：

ε=hυ ε：光量子动能； υ：光量子频率 ( 5)

ε=h λ：光量子波长 ( 6 )

h：普朗克常数； c：光速

既然产生的光量子动能各不同，那么不同波长的各种光量子都有，即构成了X射线的连续谱。见图5：

图10 X射线的连续谱

X射线的连续谱与X射线管的管电压、管电流有关；与阳极靶的材料有关^②。

X射线除了有连续谱，还有特征谱，X射线特征谱产生的机理是：

当管电压高于阳极靶材料的激发电压时，高速电子携带的动能就足以轰击出靶原子核某内层（K、L、M、…）上的电子。层间电子的激发跃迁，辐射出该原子能级能量的光量子，见图6：

图11 X射线特征谱产生示意图

各层间电子跃迁产生的X射线，我们分别称为K、L、M、…线系的X射线。K线系为所有跃迁到K层的电子产生的X射线，L、M、…层电子跃至K层产生的X射线又分别命名为K_α、K_β… 的X射

线。其余线系类推。

这样产生的X射线，其能量（或以频率、波长标识）是定值——等于层间原子能级的能量。而层间原子能级的大小又仅与元素有关，不同元素的层间能级不同。或者说，某种能量的X射线只能是某一种元素的核内某两层间电子跃迁产生的。所以，我们称之为X射线的特征谱。

由上述可知，某种元素的特征谱线有很多条。但其中强度最大（即波长最小）的只有K线系。而K线系中又以K_α、K_β强度最大，K_α线的强度又略高于K_β线的5倍。我们实验中所用铜靶的K_α线的波长为1.54178Å，K_β线的波长为1.39222Å。

特征谱线和连续谱线合起来组成了某种靶元素的X射线谱，如图12所示：

图12 X射线谱的组成

在布拉格公式中，X射线必须是单色的，即波长λ必须为单一值。

那么，如何得到单色X射线呢？或者说，如何有选择地进行“滤波”呢？

对X射线的研究知道，当X射线穿过物质时，射线强度I会减弱。衰减的程度dI可以用下式表述：

dI=μ_mI ρdX (7)

式中：μ_m 质量衰减系数；ρ 被穿透物质的体密度；dX 被穿透物质的厚度

可见：

（1）对某种均密物质，X射线强度的衰减与被穿透物质的厚度dX成正比。即穿透的物质越厚，射线强度衰减越厉害。

（2）如果欲穿透物质的厚度相同，那么，X射线强度的衰减与被穿透物质的密度ρ成正比。即质体密度越大，射线强度衰减越厉害。

物质的密度与其种类有关，换言之，衰减与被穿透物质的种类有关。

所谓质量衰减系数μ_m，其定义式为：μ_m=μ/ρ：可以理解为单位体密度物质对X射线强度的衰减。显然，它是为了排除密度对衰减的影响，专门衡量物质种类（或以原子序数表示）对衰减影响的一个百分数。研究表明：

μ_m= Kλ³Z³ (8 )

上式表明：原子序数Z越大的物质，其对X射线强度的衰减越大。即：Z越大，μ_m越大。

从公式(8 )可知，当确定了欲穿透物质（即Z为定值）后，μ_m就与X射线的波长λ相关了。其关系可用图13表示如下：

图13 μ_m与λ的关系

图13表明，μ_m与λ的关系有这样的特点：

（1）总的趋势是：X射线的波长λ越短，其质量衰减系数μ_m越小。这是因为X射线的波长越短，则其光量子能量越大，线质越硬，就越容易穿透物质的缘故。

（2）虽然总的趋势如上述，但当波长减少到λ_L或λ_k时，质量衰减系数却突然陡增，好象X射线被大量衰减了。

这是为什么呢？

我们知道，原子核内电子是分层（K、L、M、…）定位的，不同层的电子具有不同的能量级。当射入的X射线随着波长变短，其光量子能量增加，增加到刚好能激发K层（L、M、…）电子时，即发生光电效应：该波长的大量的X射线粒子转化为了光子，似乎是X射线大量衰减了，宏观的表现即为质量衰减系数大增。这就是为什么有突变的原因。突变点我们分别称为K吸收边、L吸收边…。L吸收边上又有三个小吸收边，这是因为核内L层的电子分布又有三个级阶的缘故。

μ_m与λ的这一特性，有什么用呢？

当我们把图12与图13叠加时，X射线谱在吸收谱线以下的部分就都被吸收了，见下面的图14：

叠加：

I

图14 滤波原理说明图

由于滤波衰减的作用，X射线谱只剩下了特征谱K_α，这正好是我们做实验所需要的单色光。

可见，如果选用的滤波材料恰当，可以把X射线谱中绝大部分波长的射线滤掉，只剩λ_Kα波长的X射线，这就是滤波的原理，或者说，这是我们获得单色X射线采用的方法之一。

如何使滤波片的K吸收边正好处于K_α与K_β之间呢？研究发现：如果滤波片材料的原子序数比阳极靶材料的原子序数小1，可以很好地解决这一问题。所以，当我们选择Cu作为阳极靶材料时，应该选Ni作为滤波片材料（见下表）。另外，根据前面所述，X射线强度的衰减与被穿透物质的厚度成正比，为了不使K_α的X射线强度衰减太多，滤波片的厚度小一些为宜。

显然，X射线衍射实验还与晶体的结构有关。晶体学方面的知识请参阅②P.125，这里就不赘述了。

四、实验内容与步骤

（一）、制作试样：

取洁净粉末试样玻片（简记为S，下同）一块、高纯度Si粉少许、牛角勺一只、按压用玻片（简记为A，下同）一块、16 K白纸一张。

将白纸平铺在实验桌上，S放在白纸上；

将Si粉细心均布到S的凹槽内，用A匀力按压Si粉，压紧的程度应使S立起时Si粉不会掉落下来；且Si粉的平面与S玻片面在同一平面。

（二）、开机：

移开机房玻璃梭门。

在《Y - 2000》全自动X射线衍射仪背面板上，将分合开关合上。

检查前面板上的“Water”指示灯（绿色）是否亮了——亮则表示冷却循环水泵工作正常。

打开铅玻璃防护门及试样井盖，将制作好的试样按图13所示，匀力细心地插入试样台与试样夹之间，应小心避免因动作大而使Si粉掉下。

盖上试样井盖，关上铅玻璃防护门。

关上机房玻璃梭门。

注！1、机房内的X射线辐射量经过检测，是安全的。但是，当仪器上的红灯亮起后，非必要时应避免进入机房。

2、如果室内温度高于25℃，应将空调打开制冷。湿度高于80%时，应开除湿机。

（三）、开控制微机：

打开微机，进入“Win 98”桌面，双击图标“X射线衍射仪操作系统”，单击“原子结构”画面外任一点，单击“数据采集”。这时，参数设定表会显示出来。

其中，只需设定：

起始角度： 10º

停止角度： 90º

满量程： 6000

滤波片： 镍

文件名称：（自定）

样品名称： Si

其余参数与仪器状态相关，已设定好，不要改变。

若参数设定表右上方显示“1810自控单元未准备好”时，注意观察仪器记数臂是否已转到始点（前面板示窗显示“2T 5.135”）。当转到始点后，再点击菜单栏上的“与1810自控单元联机”，即会显示“1810自控单元已准备好”。

当电脑示屏右上方显示“1810自控单元已准备好”时，就可以点击菜单栏上的“开始数据采集”。这时，kV表、mA表指针开始上升，到位后光闸自动打开，这时X射线射向试样，测试及计数便自动开始了，并直至测试工作完成。

注！在测试中途不要点击“停止采集”（有时会造成死机）。因疏忽造成的参数设置不当，如纵坐标设置过小，也应待测试完成后再处理。一般情况下，坐标图谱显示只是示意的，并不影响数据采集的真实值。

测试完成后点击“保存数据文件”，存入“XRD测试文件\实验课”文件夹，文件类型是“所有文件”或“数据文件”。

点击“退出”，待kV、mA值退为0后，才可以取样品。

再点击“退出”，“返回”，关“X射线衍射仪操作系统”。

拷数据，路径是：“C：\program files\XRD测试文件\实验课”。

待冷却循环泵继续工作20分钟（若冷却水箱制冷系统已工作，则应等制冷系统停机）后关机。

清洗试样玻片，清扫、整理实验室用具，登记“仪器设备使用及维修情况记录本”，实验指导老师签字后方可离开实验室。

完成实验报告。

附录1

实验参考数据：(Si )

五、思考题

1.后来的物理学研究表明：X射线中的K_α射线实际上也是由双峰：K_α1（1.540562Å）与K_α2（1.544398Å）组成，它们的相对强度为：K_α1：K_α2=100：50。根据这一研究成果：

（1）您预测：在X射线衍射实验中，X衍射图谱应有什么现象？如果放大了看，确有双峰，那么前面的峰是K_α1还是K_α2的衍射峰？

（2）由此推想，K_β射线也会由多条组成吗？

（3）您认为滤波片法还能滤去K_α2吗？您有什么好的设想？

2.有人说，X射线衍射实验室内还会有“二次辐射”，很危险的。您怎么看？如果确实有，您认为“二次辐射”应属于X射线的连续谱，还是特征谱？

3.某生物制药厂生产出了某种药品，希望能达到《中国药典》的要求，从而获得允许生产的批准文号，或者，至少能做到自己心中有数，您能设计出一个简便的检测方法吗？

六、注意事项

1.本实验用到X射线，尽管有安全防护，辐射量也已经检测不超标。但是，做实验时，仍应注意安全，注意实验过程中的提示信号。如：仪器上的红灯亮并闪烁时，表明X射线管已进入工作状态，正在产生X射线。这时，绝对不可打开试样井盖，手伸入井中取试样。

2. X射线实验十分灵敏。制作试样时，应尽可能洁净：试样玻片、牛角勺等要洁净；Si粉中不要混入其他物质，以免影响实验结果。

3. Si粉为光谱纯，非常贵，要注意节约，但制作试样余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。

教学参考书：

（1）何崇智等，《X射线衍射实验技术》，上海科学技术出版社（1988）

（2）华中师大物理系近代物理实验室，《近代物理实验》（2002.4）

附录

X射线衍射的多晶体相分析及PDF卡片简介

将少量的某种材料的粉末（或一小块平板）制成试样，在多晶X射线衍射仪上进行测试，得到X射线衍射图谱。从该图谱中我们可以得到如下信息：

l 根据各衍射峰出现的位置（即2θ值），用布拉格公式可以算出其晶面间距d。

l 将最高的衍射峰的高度（或称射线强度I₁）定为100 %，就可以定出其余衍射峰的相对强度I/ I₁。

l 根据不同的实验目的还可以测定衍射峰的积分强度，衍射峰的半高宽等等。

对这些信息研究比对发现：各种物质的X射线衍射图谱就如同人的手纹一样，各不相同。这是因为任何一种晶体物质都有其确定的点阵类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是各不相同的，因而各自对应有特定的衍射花样，即使该物质混于其他物质也不会改变。据此，科学家们想到：可以把现在已经知道的各种物质的X射线衍射图谱收集整理制成卡片，供人们在研究某种材料时比对用，就如同公安部门的手纹数据库一样。这样就得到了一种新的晶相分析方法：X射线衍射的多晶体相分析法。（根据检测对象的不同，还有单晶X射线衍射分析法）

哈内瓦尔特（J. D. Hanawalt）等人首先进行了这一工作。1942年美国材料试验学会（ASTM）和X射线及电子衍射学会出版了第一组衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年建立国际粉末衍射标准联合会（JCPDS 一 Joint Committee on Powder Diffraction Standards），收集整理并公布粉末衍射卡片，简称：PDF。每年大约公布1500张，到1987年，已出版了37组，大约4万多张。

PDF卡片分为：无机、矿物、有机三大类。每一大类中又按晶面间距的数值大小分组，在3X5英寸的卡片上，分为十个区分别记录了该物质的晶面间距d，相对强度I/ I₁，晶体学数据（如：所属晶系，晶格参数，单位晶胞中该化学式单位（元素，化合物等）的数目），该物质的光学性质及物理性质数据，化学式及英文名称，布拉菲点阵的类型等等。

所以，当我们需要确定某种未知材料的晶相结构或名称时，粗略的说，可以：

1. 将该材料制成500目左右的粉末，或18X14X2 mm的平板，制备成X射线衍射试样。

2. 在X射线衍射仪上测取它的X射线衍射图谱（或采用照相法）。

3. 根据X射线衍射图谱，确定各衍射峰的晶面间距d和相对强度I/ I₁。

4. 从索引中查找到与晶面间距d和相对强度I/ I₁值基本相同的卡片。

5. 从该卡片上我们就可以确定这个未知材料的晶相结构，化学名称，晶体学数据及各种性质数据等。

下面介绍PDF卡片：

标准的粉末衍射卡片（或称JCPDS粉末衍射卡片，PDF卡片）上分为十个区，PDF卡片的分区如下图所示：

1区

d

2a

2b

2区c

2d

8区 9区

I/ I1

3a

3b

3区c

3d

4区

dÅ

I/ I1

hkl

dÅ

I/ I1

hkl

10区

5区

6区

7区

附录： 表1 JCPDS粉末衍射卡片分区示意图

实用的PDF卡片如下图所示：

附录 表2 实用的PDF卡片

十个区的内容分别是：

1区 Þ 至多六位数XX—XXXX ，即：盒号—序号，表示卡片所在的盒号和序号。

2区 Þ 分为2a，2b，2c，2d四个位置，其中2a，2b，2c的位置上依次为2θ< 90°的最强三条衍射峰对应的晶面间距d值，2d位置上为这三个晶面间距中最大的d值。

3区 Þ 分为3a，3b，3c，3d四个位置，为2区对应d值的峰强度比值。

4区 Þ 列出获得衍射图谱的实验条件。其中：

Rad.：后面注明的是所用X射线的种类，如：Cuk_α1，表示试验用的X射线是Cu靶的k_α1特征谱线。

λ ：所用X射线的波长，单位是Å。

Filter：滤波片材料的名称。

Dia. ：照相机直径。

Cut off ：该照相方法所能得到的最大晶面间距。

I/ I₁ ：测量衍射线相对强度的方法，主要有衍射仪法、照相法，或是理论计算值。

Coll. ：狭缝的宽度或光栏的直径。

d corr abs.? ：指测得的晶面间距d值是否经过吸收校正，Yes表示已作校正，No表示未校正。

Ref. ：注明上面所列数据的来源文献。

5区 Þ 物质的晶体学数据。其中：

Sys. ：所属晶系。

S.G. ：空间群，按熊夫利系统（Sehoenflies System）与国际系统（Geneva System）标注。

a₀、b₀、c₀ ：晶格参数。其后的A = a₀ /b₀ C = c₀/b₀ 。

α、β、γ ：晶轴间夹角。

Z ：单位晶胞中化学式单位的数目（对于元素，指单位晶胞中的原子数；对于化合物，则表示单位晶胞中的“分子”数）。

Ref. ：注明上面所列数据的来源文献。

6区 Þ 物质的光学性质及物理性质数据。

εα、nωβ、εγ ：折射率。

Sign ：光学性质的正（+）或负（-）。

2V ：光轴间夹角。

D :密度。如果是由X射线法测得的密度，则标以D_x。

mp :熔点。

Color：颜色。

H ：硬度。

7区 Þ 试样来源、制备方式及化学分析数据。有时也注明物质的升华点（S.P），分解温度（D.T），转变点（T.P）和热处理情况等，资料的获取、卡片的更正等进一步说明均列入本栏。

8区 Þ 物质的化学式及英文名称。在化学式之后常有数字及英文大写字母，数字表示单胞中的原子数；英文字母（字母下边有一横线）表示布拉菲点阵的类型。各字母代表的点阵如下：

C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方

T 简单四方 U 体心四方 R 简单菱形

H 简单六方 O 简单斜方 P 体心斜方

S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜

Z 简单三斜

如附录表二中的实用的PDF卡片所示。

9区 Þ 物质的矿物学名称或普通名称。在8区、9区的右上角一般有如下标记：

★ ：表明卡片数据高度可靠。

○ ：表明卡片数据可靠程度较低。

：无标记表示数据可靠程度一般。

i ：表示数据以指标化，并为估计强度。

C ：表示衍射数据来自计算。

10区 Þ 测试的数据。

dÅ ：晶面间距，单位是Å。

I/ I₁：相对强度。

hkl ：密勒指数。

多达数万张的卡片如何检索呢？

为了较快地找到需要的卡片，又为PDF卡片组编了索引。常用的索引有如下两种：

l Hanawalt法数字索引

如果完全不知道被测样品的化学名称和成分，可以用此索引。见下面的附录表3

附录 表3 Hanawalt数字索引表示意图

在索引中，其编排的原则是：

每一张PDF卡片占一行；

列出八根强线的d值和相对强度，物质的化学式和卡片号；

相对强度是用下标的形式给出的，下标中的x表示最强线，其他值下标中的整数，是该线相对强度的四舍五入值；

每一行中八根强线的d值是按相对强度从大到小排列的。但强度测量有时误差较大，这将影响到检索。如，当三强线中有两线强度差小于25%，可能导致三强线次序不同。因此，将二者皆编入索引，这样同一种物质就有可能在索引中出现两次，甚至三次；

索引卡片按d值范围分成若干大组，从大到小排列，大组内各行从上至下则依第二根强线的d值递减排列；

l 字母顺序法索引

如果知道被测样品的主要化学成分时，可以用此索引。字顺索引是按样品英文名称第一字母的顺序编排的，在第一字母相同时，又以另一元素（或化合物）名称的字头为序。

字顺索引列出的信息及顺序是：样品的英文名称，化学式，三强线的d值和相对强度，最后是卡片号。各主元素和化合物名称都分别列在条目之首。